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星形低顺式聚丁二烯简述
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星形低顺式聚丁二烯简述

　　提要　本文较详细地介绍了星形低顺式聚丁二烯(星形LCBR)的合成工艺、结构、性能和用途，并对国内外星形LCBR的研究和生产情况及其发展动态进行了简单的概括。
　　关键词　星形聚合物，低顺式聚丁二烯，结构与性能，综述

　　顺式-1，4含量一般为35%～40%的顺丁橡胶为低顺式聚丁二烯(LCBR)。它是50年代末开发成功、并由美国Firestone公司于1961年首先实现工业化的。由于LCBR具有低温性能优良、透明、色泽浅、凝胶含量少、纯度高以及不含影响橡胶老化性能的过渡金属等突出性能，因此，它被广泛应用于具有优良性能的橡胶并用胶和塑料抗冲击改性剂。星形LCBR则是线形LCBR的改进型产品且应用更为广泛。早在1965年，美国Phillips石油公司［1］就开始合成出3臂和4臂的星形LCBR。
　　人们在用线形LCBR改性塑料，特别是改性PS、制备HIPS时发现，要进一步改善PS的冲击强度，则必须增大LCBR的用量或增加其分子量。这将导致树脂产品的颜色恶化或透明度下降，并且导致HIPS的模量下降。同时，线形LCBR依旧具有加工难、冷流大等缺点。因此，需要对线形LCBR进行进一步的改进。研究人员在改善线形LCBR的冷流研究中发现：星形支化是改善线形LCBR的冷流、加工等性能的最有效的途径之一。因此，研究开发各种星形LCBR及其合成方法有着极为重要意义。

1　星形LCBR的合成及其工艺
　　星形LCBR就是通过高分子分子设计手段，用Li系引发剂来引发阴离子活性聚合而形成的。一般地讲，用阴离子活性聚合方法合成星形聚合物有以下3种途径［2］。
1.1　多官能团试剂(偶联剂)偶联法
　　此法是目前星形LCBR主要采用的方法，是先合成带活性链端的聚合物，然后再与多官能团的偶联剂作用形成星形聚合物，这也是合成星形聚合物的传统方法。其工艺为：先用单锂引发剂(如n-BuLi,s-BuLi等)使丁二烯聚合，制得一端带活性的聚合物；然后，按照化学计量与多官能团偶联剂反应，可得到臂数不同的星形LCBR。
　　文献中提到的多官能团偶联剂很多，目前广泛应用的大致可分为以下两类：(1)卤代衍生物［1，2，4］：包括无机氯化物(如SiCl4，HSiCl3，SnCl4)和有机多卤化物(如硅烷基化的聚1，2-丁二烯，CH3SiCl2（CH2）6SiCl2CH3，Si((CH2）2SiCH3Cl2）4，Si((CH2）2SiCl3）4，［（Cl3Si(CH2）2）3SiCH2—］2以及CH3SiCl3等)。(2)二羧酸酯［5，6］：例如(AC)2O、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二甲酯等。
　　在合成星形LCBR众多的多官能团偶联剂中，由SnCl4制得的星形LCBR以其优良的性能已引起了研究人员的广泛重视，也是研究最多的一种方法。据文献报道［7］，由SnCl4为偶联剂制得的星形LCBR有如下优点：(1)大大减少了LCBR的冷流缺点；(2)在素炼过程中，Sn—C键容易断裂形成微小凝胶，使炭黑分布更加均匀，同时还改善了加工性能；(3)硫化性能和滞后性能等更加优良。
　　该聚合工艺的缺点是：聚合后期再偶联，体系粘度较大，导致偶联效率低，产品中残留有较多的线形结构大分子，制品综合性能不太理想，并且其分子链末端进一步实施功能基化较困难。
1.2　多官能团单体与阴离子活性种共聚法
　　此法也是目前采用的主要方法之一，同样以单锂为引发剂，预先制备单端带活性的聚合物；然后，将它与少量的多官能团单体(一般为乙烯基芳香化合物)，如二乙烯基苯(DVB)［8］等，在一定条件下共聚成以多官能团单体为核心的星形LCBR。
　　此工艺除了有多官能团偶联剂法的缺点和不足以外，还有由于活性链与多官能团单体共聚反应的不确定性而难以控制星形LCBR的臂数、分子量及分子量分布等缺点。
1.3　多官能团有机锂引发剂法
　　此工艺是先制备多官能团有机锂，然后以之引发丁二烯聚合，直接合成星形LCBR。
　　目前尚未见用多锂引发剂来合成星形LCBR的报道。由于多锂引发剂容易形成多分子聚集体而不溶于烃类溶剂。在极性溶剂(THF等)中，这些引发剂聚集体由于解缔破坏而溶解，但在这种情况下合成的聚丁二烯的乙烯基单元(体积百分数)会增大。美国DOW化学公司［9］曾用大基团法先合成出了极性溶剂含量很低的双锂引发剂及多锂引发剂。但是，此引发剂合成困难、成本较昂贵，不利于工业化。因此，要用多锂引发剂实现一步法生成低乙烯基含量的星形LCBR，还需要对多锂引发剂进行进一步的研究开发。北京化工大学用极性溶剂含量低、合成简单、成本低、官能团易于调节控制的新型多官能团有机锂引发剂，一步法合成出了星形LCBR。
　　此工艺简单(聚合后少了一步偶联)、产品中不含有线形大分子。另外，还可以方便地对聚合物分子链末端功能基化，这对高分子的分子设计有着十分重要的意义。

2　星形LCBR的结构、性能与用途
　　目前，LCBR主要有两种类型具有较大的应用价值。一种是由美国Firestone公司于1961年开始工业化的LCBR，含有的1，2结构较少(10 %左右)，而反式结构较多，此法后来被美国、法国、英国、日本等国采用；另一种是70年代发展起来的新品种，含有较多的1，2结构(聚合时加入了极性添加剂)。星形LCBR在微观结构上与线形LCBR基本没有差别，只是两者的几何结构有异：星形聚合物有致密的星形支化分子结构。这种结构使其在形态和性能上具有与线形聚合物不同的特性，具体表现在以下几方面。
　　作为橡胶用时，星形LCBR较线形LCBR还有以下性能改进：(1)分子量分布加宽，加工性能显著提高；(2)致密的星形支化结构使冷流显著减小，变形较小，便于存储和运输；(3)聚合物分子链的自由末端数目明显下降，可有效降低橡胶制品的滚动阻力，具有节能效果；(4)可适当地改善抗湿滑性能。典型星形LCBR与线形LCBR的硫化胶的性能比较如表1所示。
　　另外，LCBR常被用作塑料抗冲改性剂。与线形LCBR相比，星形支化LCBR可实现高门尼值、低溶液粘度的最佳配比，增加与PS的相容性(见表2)［10］，从而有利于制备具有更高冲击强度、更高光泽度的HIPS等。这是星形支化LCBR的最主要的用途之一。日本弹性体公司、住友化学工业公司和旭化成工业公司在此方面都有过专利报道［11，12］。早在1971年，Moore［13］就利用Intene-35NFA、Intene-45NFA和Intene-55NFA等LCBR进行接枝聚合合成HIPS。1978年，E P Chang和Takahashi［14］也曾用NF型LCBR(Diene35NFA)合成HIPS。1984年，　Teranaka等［15］在专利中报道了用星国内外新技术

表1　几种典形星形LCBR与线形LCBR的硫化胶的物理机械性能一览表

商品名称
制造公司
生产国		 Diene 35 NF
旭化成
日本		 Diene 55
旭化成
日本		 Diene 35
旭化成
日本		 Intene 35
国际合成橡胶
英国

原料胶性质

 　 　 　 　
　顺式-1.4／％ 约35 38 36 35
　反式-1.4／％ 约55 　 　 　
　1，2-／% 约10 　 　 　
　ML1＋4100℃ 32 58 33 46
　Mn/万 18±3 17.0 13.3 14.3
　Mw/万 　 33.0 27.8 29.8
　Mw/Mn 　 窄 窄 窄
硫化胶性质 　 　 　 　
　300%定伸/MPa 　 8.3 8.3 7.5
　拉伸强度/MPa ≥14.7 18.2 17.2 17.7
　扯断伸长率/% ≥450 490 566 530
　回弹率/% 约55 60 55 60
　永久变形/% 约5 30(压缩) 36(压缩) 34(压缩)
　古德里奇生热/℃ ＜30 31 33 32
　

表2　几种LCBR的基本性能

性能 LCBR　牌　号
　 Diene-55NF Asadene
-55NF		 Intene
50A		 Asaprene Solprene
星形
700A 720A 730A 755A 760A 770A
顺式-1.4/% 35～38 38.5 36.5 33 33 33 33 33

33

 　
反式-1.4/% 50～60 52 49 49 49 49 49 49

49

 　
1.2-/% 8～12 9.5 14.6 18 18 18 18 18 18 14.3～40
ML1＋4 47～55 54 52 37 40 47 55 55 65 60～92
5%St的SV/Pa*s 0.15～0.20 0.18 0.16 0.045 0.025 0.035 0.095 0.077 0.035 0.07～0.12
聚合工艺 连续聚合工艺 间歇聚合工艺

形LCBR(ML1＋4＝50～90，SV＝60～120，12-%≤35　%)来合成同时具有常温和低温高抗冲击性能伸长强度的HIPS。1990年，Peng［16］也曾利用NF型LCBR(Diene-55NFA)合成HIPS。80年代以后，在PS改性方面，星形LCBR已逐步取代了线性LCBR。

3　国内外星形LCBR的研究及生产概况［10，17］
　　目前，全世界有16家公司在生产LCBR，牌号有17号，品种有40多个，LCBR总生产能力已达到60万t/a，其中约30 %用于塑料改性。目前LCBR均以两种形式供应市场：一种为流动型(或标准型，简称S型，即线形LCBR)；另一种为非流动型(简称NF型，即星形支化LCBR等)。表3列出了一些生产NF型LCBR的公司及其产品情况。
　　从生产工艺上讲，主要有以下两种：连续聚合工艺和间歇聚合工艺。(1)连续聚合工艺以美国Firestone公司和日本Asahi公司为代表，约占世界LCBR总生产能力的60 %。(2)间歇聚合工艺以美国Phillips石油公司为代表。近年来，国外许多公司(如日本Mitsui Toatsu化学公司和德国BASF公司等)对上述工艺过程进行了大量的改进，都取得了显著的成效。

表3　一些生产NF型LCBR的公司及其工业化产品情况

序号 产品牌号 顺式-14含量
/%		 反式-14含量
/%		 乙烯基含量
/%		 ML1＋4
100℃		 生产厂家 生产工艺
1 Buna CB 35NFA 36 　 　 35 法国Buna 连续聚
　 Buna CB 55NFA 36 　 　 55 France 合工艺
2 Asadene35NFA 36 　 　 35 日本 连续
　 45NFAC 36 　 　 45 Asahi 聚合
　 55NFAC 36 　 　 55 Chem 工艺
　 55NFA 36 　 　 55 Ind Co 　
3 Asadene 55NF 38.5 52 9.5 　 　 　
4 Asaprene 730① 33 49 18 47 　 　
5 Deine 55NF 35～38 50～60 8～12 47～55 美国 　
　 35NFA 36 　 　 35 Firestone 连续
　 45NFAC 36 　 　 45 Synthetic 聚合
　 55NFAC 36 　 　 55 Rubber & 工艺
　 55NFA 36 　 　 55 Latex Co 　
6 Solprene② 　 　 14.3～40 　 Jap. 间歇聚
　 　 　 　 　 　 Elastaner 合工艺
7 Buna CB 35NF 约40 　 　 35±5 　 　
　 Buna CB 45NF③ 约40 　 　 45±5 德国 　
　 Buna CB 5NF④ 约40 　 　 55±5 Bayer公司 　
　 Buna CB 65 约40 　 　 63±3 　 　
　 Buna CB 100 约40 　 　 40±5 　 　
　　①星形支化结构；②文献［1］；③星形分键产生最佳加工性能；④有重芳族矿物油。

　　对国内而言，在LCBR方面的研究较少，且主要集中在线形LCBR方面。对于线形LCBR，国内有多家单位开展过研究，但无工业化产品。对于星形LCBR，国内只有极少数单位开展过研究工作。笔者也在进行此方面的研制工作。
　　从文献上看，国内外生产星形LCBR的方法，目前大都采用偶联法。笔者采用自己申请专利技术的多功能团有机锂引发剂一步法合成出性能优良星形LCBR，因此具有潜在的社会效益和经济效益。

 

4　参考文献

　1　Zelinski R P,Wofford C F.Journal of Polymer Science,1965,3(1):93～103
　2　夏志宇，金关泰，张兴英．研制星形热塑性弹性体的新工艺，［硕士论文］北京化工大学，1993年
　3　Adams,C H,Hutehings L R,Klein P G,et al.Macromolecules 1996,29(17):5717～5722
　4　李扬，王德充，罗正元等人．合成橡胶工业，1997，20(1)：10～11
　5　US。4049753
　6　Roderic P,Quirk,et al.Polym Prepr,1988,29(2):298～299
　7　Uraneck C A,Short J N.J Appl Polym Sci,1970,14(6):1421～1432
　8　Fetters J.,et al.Ind Eng Chem Prod Res Dev,1980,19(4)：587～592
　9　Tung L H,Lo G Y S.Macromolecules 1994.27(7):1680～1684
　10　王德充．合成橡胶工业，1994，17(1)：52～57
　11　Eur Pat Appl EP 46 668,1982,153732,1985
　12　旭化成工业公司．特许公开(日文)，1986，昭61—148 213
　13　Moore J D.Polymer,1971,12,478～486
　14　ENG PI Chang and AKIO Takahashi.Polymer Engineering and Science,1970,18(5):350～354
　15　US Patent 4,482,677,1984
　16　Fred M Peng.Journal of Applied Polymer Science,1990,40,1289
　17［美］W.M.索尔特曼编．立构橡胶．北京：化学工业出版社，1987

 
作者：颜鸿斌|张兴英|金关泰 文章来源：北京化工大学材料科学与工程学院 点击数： 更新时间：2006-11-1 16:05:54   
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